技术 | 助磨剂改善水泥与混凝土性能的研究及应用
发布时间：
2023-01-09 10:53
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摘 要
为了降低水泥粉磨能耗，优化水泥及混凝土性能，研究了助磨剂二乙二醇（DEG）、三乙醇胺（TEA）、三异丙醇胺（TIPA）、二乙醇单异丙醇胺（DEIPA）单掺及复掺对水泥粉磨及水泥与混凝土性能方面的影响。结果表明：各类有机助磨剂均能有效地降低水泥45 μm筛筛余，助磨剂会缩短水泥的凝结时间，DEG可增加水泥早期强度，TEA对水泥强度方面作用不显著，TIPA及DEIPA可以较大幅度地提升水泥的后期强度，助磨剂DEG与TIPA复掺后可以进一步优化水泥及混凝土的性能，改善掺矿渣粉混凝土的工作性能及提高掺粉煤灰水泥及混凝土的后期强度。
水泥行业在“双碳”目标的引领下，通过节能减排、循环利用及碳中和等技术手段来降低行业的碳排放。水泥粉磨是水泥生产过程中能耗较高的一个环节，通过对粉磨工艺的优化，如安装辊压机对熟料进行预先破碎和粉磨，可以大幅度降低后续的粉磨能耗，从而降低整个粉磨过程的能耗；另外，在粉磨过程中掺入水泥助磨剂，可以起到助磨作用及降低水泥颗粒在水泥磨及输送设备中的团聚，加快水泥在生产系统中的流动，从而达到节能减排的效果。
目前，行业内关于水泥助磨剂的研究及应用已比较广泛，但是，因为各水泥企业原材料的种类及生产工艺有所不同，水泥企业需要根据自身的特点，对水泥助磨剂进行优选。另一方面，水泥作为混凝土行业中的重要胶凝材料，对混凝土性能影响非常显著，很多研究者在研究助磨剂对水泥性能的影响同时，研究了助磨剂对混凝土工作性能及强度等方面的影响。本文对几种常用的有机类助磨剂进行了单掺及复掺方面的研究，分析了各类助磨剂对水泥粉磨效率及水泥与混凝土性能方面的影响。
1 试验
1.1 原材料
熟料（MB），水泥（OPC），矿渣粉（GGBS），粉煤灰（FA），脱硫石膏。粗集料：碎石，粒径范围5~10 mm及10~20 mm，表观密度2 650 kg/m3；细集料：河砂（RS），细度模数2.6，表观密度2 640 kg/m3；机制砂（CRF），细度模数2.9，表观密度2 630 kg/m3；外加剂：SVZ为缓凝剂、1100NT为聚羧酸减水剂，；外加剂SKY8330为缓释保塌型聚羧酸减水剂。助磨剂DEG，TEA为实验室化学试剂（化学纯），TIPA及DEIPA，纯度为85%。各种原材料的化学成分见表1。
表1 各种原材料的化学成分%
1.2 水泥助磨剂小磨试验
参照水泥助磨剂标准（GB/T 26748—2011）附录A试验方法，将所有原料的含水量控制在1%以下，取破碎至1~7 mm的原料颗粒混合均匀后备用，将水泥熟料及二水石膏按质量比95∶5配制5 kg样品，放入Ф500 mm×500 mm试验小磨中磨细至比表面积350 m2/kg±10 m2/kg，记录粉磨时间T，在同样的粉磨时间内对各类掺助磨剂的样品进行粉磨。并按GB/T 8074—2008《水泥比表面积测定方法 勃氏法》测定比表面积，按GB/T 1345—2005《水泥细度检验方法 筛析法》测定水泥45 μm筛筛余。水泥标准稠度用水量依据GB/T 1346—2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》进行测试，水泥胶砂强度依据GB/T 17671—2021及EN197-1：2011相关标准进行测试。小磨试验样品配合比见表2。
1.3 水泥大磨生产试验
在Ф4.2 m×13 m磨机系统中，进行助磨剂复掺试验，分析研究复掺助磨剂对生产系统及水泥性能的影响。生产过程中将助磨剂加到靠近磨机喂料口皮带秤的物料上，每小时取样检测，按每8 h为一个试验批次，在进行单掺助磨剂试验后，下一批次进行复掺助磨剂试验，调整各类助磨剂的掺量及磨机工况，控制出磨水泥细度或比表面积不变，通过调整熟料及混合材的掺量来分析助磨剂对磨机工况及产能方面的影响，磨机系统稳定后取样进行测试，取各时间段的平均样品为代表样品。大磨试验对比样品配合比见表3，其中BSI-1与BSI-2、BSI-3与BSI-4、PFI-1与PFI2、PFI-3与PFI-4分别为同组对比样品。
表2 小磨试验样品配合比g
表3 大磨试验样品配合比
1.4 助磨剂对混凝土性能影响试验
水泥是混凝土中最重要的胶凝材料，目前在生产混凝土时均会掺入大量的矿物掺合料来改善混凝土的性能，因此，研究助磨剂对各类掺合料混凝土性能影响具有非常重要现实的意义。本研究使用单一助磨剂DEG生产的水泥，在此基础上外掺一定量的醇胺类助磨剂TIPA，研究复合助磨剂对混凝土工作性能及强度方面的影响。混凝土配合比见表4。
表4 掺助磨剂混凝土配合比 kg/m3
2 试验结果与分析
2.1 助磨剂小磨试验
水泥助磨剂小磨试验结果见表5。从表5可以得出：各类助磨剂均可以降低水泥粉磨过程中45 μm筛筛余，且随着助磨剂掺量的增加粉磨效果更显著；另外，随着助磨剂掺量的增加水泥的凝结时间会逐渐缩短。DEG助磨剂对水泥各龄期强度均有少量提升，早期作用较为明显；TEA有一定的助磨效果，但对水泥各龄期强度增强作用不明显；TIPA及DEIPA可以较大幅度提升水泥的28 d强度，其中TIPA会降低水泥的早期强度，DEIPA对水泥凝结时间影响较大，会显著缩短水泥的初凝时间。助磨剂增加水泥强度及缩短水泥凝结时间主要原因有两方面，一方面是助磨剂减小了粉磨阻力，防止团聚和糊球，增加了水泥中细粉的含量，从而缩短了水泥的凝结时间及增强了水泥的各龄期强度；另一方面是助磨剂对水泥水化进程产生一定的影响，有研究表明TIPA降低了水泥早期的水化速率，显著提高了28 d水化速率；DEIPA对早期水化速率影响不大，可显著提高28 d龄期的水化速率。
表5 水泥助磨剂小磨试验结果
在结合不同助磨剂特性的基础上，通过将两种或几种助磨剂复掺使用来提高水泥各龄期的强度，优化水泥性能。结果表明：DEG与TEA复掺会略微降低水泥早期强度及少量提升水泥的后期强度；DEG与TIPA及DEIPA复掺后，在水泥粉磨过程中可降低水泥45 μm筛筛余30%~40%；各龄期强度均有提升，其中28 d强度可以提升10%~14%；DEG与DEIPA复掺可显著提升早期强度，但是会大幅度缩短水泥的凝结时间，因此，在选择复掺助磨剂时需要综合考虑助磨剂对水泥各方面性能的影响。
2.2 大磨试验
在控制磨机工况基本不变的情况下，通过调整熟料及混合材的掺量来提高磨机产能，并对掺复合助磨剂生产的水泥与掺单一助磨剂水泥性能进行了比较，对比结果见表6。
表6 大磨试验结果
BSI-1、BSI-2对比了单掺DEG及复掺DEG与TIPA助磨剂对硅酸盐水泥产能及性能方面的影响，BSI-3、BSI-4对比了单掺DEG及复掺DEIPA与TIPA助磨剂对硅酸盐水泥产能及性能方面的影响，从表6可以得出：复掺助磨剂DEG与TIPA相对单掺DEG可以提高水泥产能5.3%，少量提升水泥的早期强度，28 d抗压强度可以提升6.6%；复掺助磨剂DEIPA与TIPA相对单掺DEG可以提高水泥产能3.1%，28 d抗压强度可以提升11.4%，水泥砂浆抗压强度接近70 MPa。复合助磨剂可以提高水泥产能，提升硅酸盐水泥后期强度效果显著，虽然复掺助磨剂会缩短水泥凝结时间，使得水泥砂浆的扩展度略微变小，但可以确保水泥总体性能良好。
PFI-1、PFI-2对比了单掺DEG及复掺DEG与TIPA助磨剂对粉煤灰硅酸盐水泥产能及性能方面的影响，PFI-3、PFI-4对比了单掺DEG及复掺DEG与DEIPA助磨剂对粉煤灰硅酸盐水泥产能及性能方面的影响，试验结果表明：复掺助磨剂DEG与TIPA相对单掺DEG可以提高粉煤灰水泥产能5.0%，粉煤灰掺量增加3.0 t/h，少量提升粉煤灰水泥的早期强度，28 d抗压强度可以提升8.5%；复掺助磨剂DEG与DEIPA相对单掺DEG可以提高粉煤灰水泥产能4.2%，粉煤灰掺量增加5.0 t/h，早期强度略微降低，28 d抗压强度可以提升3.4%。复掺助磨剂可以提高粉煤灰水泥混合材的掺量，同时还可以提升粉煤灰水泥的后期强度；另一方面，在复掺助磨剂的情况下，粉煤灰硅酸盐水泥的扩展度会变大，即水泥流动性得到改善。
2.3 助磨剂对混凝土性能的影响
助磨剂对混凝土性能的影响试验结果见表7。
表7中LT-1至LT-4项为外掺助磨剂对掺矿渣混凝土性能的影响，助磨剂TIPA掺量分别为0、0.006%、0.01%、0.015%（助磨剂用量按胶凝材料总量计算），结果表明：随着助磨剂掺量的增加，混凝土保塌性能变好，且在掺量0.01%时28 d抗压强度增加4.2 MPa，即在混凝土中掺入适量的助磨剂除了可以改善混凝土工作性能，还可以提高混凝土的强度。这主要与助磨剂本身的性能有关，有机类助磨剂属于表面活性剂，可以使水泥分散的更加均匀；另外助磨剂可以与水泥、矿渣粉中的相关成分发生化学反应，提升混凝土的强度。助磨剂能显著提高矿渣水泥的水化速率，使水泥浆体中生成更多的水化产物，形成更致密的结构。
LT-5至LT-8项为外掺助磨剂对掺粉煤灰混凝土性能的影响，助磨剂掺量分别为0、0.005%、0.01%、0.015%（助磨剂用量按胶凝材料总量计算），结果表明：所有掺粉煤灰的混凝土塌落度损失均比较大，这可能与粉煤灰的质量有关，尚需要深入研究，但是，助磨剂对掺粉煤灰混凝土的强度影响比较显著，可以提升7 d及28 d强度，28 d强度最高增幅达15.9%，这与复掺助磨剂提升粉煤灰水泥的各龄期强度结果是一致的。在掺粉煤灰水泥及混凝土中，TIPA的加入可以加速水泥水化，较早地激发了粉煤灰的活性，促进粉煤灰玻璃体的瓦解，使粉煤灰中的活性二氧化硅和氧化铝参与反应达到后期增强的效果。
2.4 助磨剂改善水泥及混凝土性能机理的探讨
从试验小磨的研究结果来看，掺入各类助磨剂均可以降低水泥45 μm筛筛余，即提高水泥中细颗粒的含量，理论上来讲，细颗粒含量的增加会加速水泥水化，缩短水泥的凝结时间，增加水泥的早期强度。本研究中，与基准样品对比仅有单掺DEG助磨剂水泥早期强度有所增加，掺TEA及TIPA水泥早期强度略微降低，掺DEIPA助磨剂早期强度变化不大，因此，各类助磨剂对水泥早期作用机理比较复杂，依据“薄膜理论”来分析，在磨细的水泥颗粒表面易形成一单分子吸附薄膜，从而减少了细颗粒间的聚集及细颗粒与研磨介质间的黏糊，这是助磨剂提高粉磨效率方面的原理；在助磨剂对水泥强度影响方面，当掺助磨剂的水泥与水接触后，水会逐渐稀释水泥表面的助磨剂薄膜，从而与水泥接触发生水化反应，在此过程中吸附在水泥表面的助磨剂对水泥早期水化产生了一定的延缓作用，掺助磨剂水泥早期的水化与助磨剂种类及薄膜的易稀释程度有关，当助磨剂薄膜易稀释时，助磨剂对水泥早期强度影响不大，可能还会有增强作用，当助磨剂薄膜不易稀释时，助磨剂会影响水泥的早期水化，从而影响水泥早期强度，从在混凝土中外掺助磨剂TIPA并未降低混凝土的早期强度也可以证明以上观点。在对水泥后期强度影响方面，掺TIPA及DEIPA水泥后期强度增幅显著已得到众多研究证实，助磨剂的增强机理是助磨剂使得水泥分散效果更好，另外，助磨剂促进了水泥水化，形成了更多的水化产物，使得水泥内部结构更为紧密。
助磨剂对掺不同矿物掺合料水泥作用效果也有所不同，助磨剂对水泥与混凝土作用机理可从物理及化学两方面来分析，物理方面助磨剂的掺入使得水泥与混凝土中胶凝材料分散更均匀，可以改善水泥与混凝土的工作性能；化学方面助磨剂对矿渣、粉煤灰等掺合料起到了活性激发的作用，对矿渣类活性较高的掺合料激发作用不显著，对粉煤灰类低活性掺合料激发效果显著。
3 结论
（1）助磨剂二乙二醇（DEG）、三乙醇胺（TEA）、三异丙醇安（TIPA）、二乙醇单异丙醇胺（DEIPA）均能有效地降低水泥45 μm筛筛余，同时助磨剂会缩短水泥的凝结时间。
（2）各类助磨剂对水泥早期强度影响较为复杂，DEG可增加水泥早期强度，TIPA会降低水泥的早期强度，TEA对水泥强度方面作用不显著，TIPA及DEIPA可以较大幅度地提升水泥的后期强度，DEG与TIPA复掺提高水泥各龄期强度，优化了水泥的性能。
（3）助磨剂DEG与TIPA复掺后可以优化混凝土的性能，改善掺矿渣粉混凝土的工作性能及显著提高掺粉煤灰混凝土的后期强度。
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