交流借鉴：聚羧酸减水剂与水泥的适应性原因分析
发布时间：
2022-12-20 10:04
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［摘 要］测试了 25 种水泥的矿物组成，并结合净浆流动度测试结果，通过多元回归分析方法对水泥与聚羧酸减水剂适应性的影响因素进行了分析。结果表明水泥矿物中单斜晶体结构的 C3A-M 以及两种硫酸盐 CaSO4·1/2H2O 和 K2SO4 是影响聚羧酸减水剂掺量主要因素，CaSO4·1/2H2O 和 K2SO4 的含量主要影响早期流动度保持，C3A 总量和硫酸盐总量是影响中后期流动度保持的主要因素。
［关键词］聚羧酸减水剂；水泥适应性；矿物组成
引言
聚羧酸减水剂由于掺量低、坍落度保持能力强、混凝土收缩小、分子结构可调性强、生产环境无污染等特点，在混凝土工程中得到了广泛的推广和应用[1-3]。我国每年水泥产量超过 20 亿吨，不同地域的水泥原材料、生产工艺存在一定的差异，且普通硅酸盐水泥中混合材品种繁多，造成了混凝土外加剂使用过程中的很多适应性问题[4-6]。大量文献研究表明，水泥的矿物和化学组成、粒度分布等因素对于外加剂的相容性影响显著[4-7]。本文对北方地区商品混凝土中使用的 25 种水泥的矿物组成、化学组成及粒度特征等参数进行了测试，并结合使用聚羧酸减水剂的净浆流动度，分析了影响外加剂掺量、流动度经时保持性能的影响因素。
1 原材料与试验方法
1.1 原材料
（1）水泥：收集了我国北方地区 25 种不同品牌的普通硅酸盐水泥，采用 X 射线衍射定量分析方法测试了水泥的矿物组成。水泥的矿物组成见表 1。
（2）聚羧酸减水剂：江苏苏博特新材料股份有限公司生产的聚羧酸减水剂 PCE1，其主要成分为丙烯酸（AA）与甲基烯丙基聚氧乙烯醚（HPEG）的共聚物，含固量 20%，减水率 28%。
1.2 试验方法
按照 GB 8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行净浆流动度试验，水灰比 0.29，并分别测试 10min、30min、60min、90min 的净浆流动度。
2 结果与讨论
2.1 水泥净浆流动度测试结果
测试了上述水泥使用聚羧酸减水剂 PCE1 时净浆流动度。大量的试验发现，10min 时的水泥净浆流动度更能客观地反映外加剂的分散能力，与混凝土性能相关性更好。因此，通过调整外加剂掺量使浆体搅拌结束后 10min 流动度值分布在 220～260mm 之间。净浆流动度测试结果见表 1。其中外加剂掺量按固体掺入量计算。
由表 1 可以看出，所选的 25 种水泥中，当 10min 流动度接近时，外加剂的掺量最低为 0.09%，最高为 0.27%。各种水泥的净浆流动度经时变化规律表现出以下三种趋势：（1）快速损失型：浆体流动度从搅拌结束后持续损失，直至完全失去流动性；（2）缓慢损失型：浆体流动度呈现缓慢损失的特点，流动度保持良好；（3）先增长后损失型：搅拌结束后，浆体流动度逐渐增长，在 10～20min 之间达到最大值，然后缓慢损失。可见，不同的水泥对同一种减水剂表现出巨大的性能差异，存在明显的适应性问题。
2.2 分析与讨论
硅酸盐水泥生产过程中采用的原材料、物料配比、生产工艺存在一定的差异，因此，水泥的矿物组成、化学组成有明显的区别，因此使用过程中与外加剂存在明显的适应性问题。以下将分别对外加剂掺量、流动度早期损失、后期损失的影响因素进行分析和讨论。采用多元线性回归的分析方法对影响外加剂掺量、流动度损失的因素进行了分析，选取的模型如式 (1) 所示。
Y = β1X1+β2X2+···+βiXi (1)
其中：
Y——因变量；
Xi——影响因素；
βi——因素 Xi 的回归系数。
2.2.1 外加剂掺量的影响因素分析
通常认为水泥中的 C3A 含量、比表面积以及硫酸盐的种类和含量等因素对外加剂的适应性具有显著的影响[6]。通过对本文的数据分析发现，C3A-M、溶解较快的硫酸盐 CaSO4·1/2H2O 和 K2SO4 对外加剂的掺量具有更为显著的影响，因此对上述三个因素进行了多元回归分析，其中分析结果如图 1 和表 2 所示。
以上多元回归分析结果可以看出，所选的三个因素 P-value 均小于 0.05，表明该因素对于外加剂掺量均有显著的影响，模型的相关性达到 0.94，表明模型能够较好的解释试验结果。模型中，所选参数的系数均为正值，表明其对于外加剂掺量的影响均呈现正相关。
随着 C3A-M 含量的提高，外加剂掺量呈现逐渐提高的趋势。水泥中的 C3A 有两种晶体结构，分别为立方晶型（C3A-C）和斜方晶型(C3A-M)。其中 C3A-M 是由于碱金属离子进入了 C3A 的晶格，导致晶体结构畸变而形成的，具有更高的溶解速度和水化反应活性[8,9]。而聚羧酸减水剂主要是吸附在 C3A 的表面[10]，水化活性更高的 C3A-M 在水化初期溶解速度快，会消耗大量的减水剂，因此会导致外加剂掺量升高。
随着水泥中 K2SO4 和 CaSO4·1/2H2O 含量的增加，外加剂掺量逐渐增加。水泥中 K2SO4 一般黏土矿物引进，固溶在熟料矿物相之间，溶解速度较快，快速溶解的硫酸盐会抑制外加剂在水泥颗粒表面的吸附，从而降低减水剂的分散能力[8]。而水泥中 CaSO4·1/2H2O 一般是由于水泥粉磨过程中温度升高导致部分二水石膏失水而产生的。CaSO4·1/2H2O 自身会水化为 CaSO4·2H2O，反应快而且消耗自由水，能够使浆体稠化，甚至出现假凝的现象[11]，造成流动度降低[11]。因此，这两种硫酸盐均会导致水泥使用时外加剂掺量的增加。
2.2.2 水泥净浆流动度损失的影响因素
10min 流动度作为基准，将该时刻流动度与 10min 时的流动度比值作为流动度保持率。通过多元回归的方法考察了各时段流动度损失率的影响因素。
将 K2SO4、CaSO4▪1/2H2O 以及两种 C3A 的含量作为考察因素，对其进行多元线性回归分析，考察其对于30min流动度保持率的影响因素，拟合结果如图 2 和表 3 所示。
以上多元回归分析结果可以看出，所选的四个因素 P-value 均小于或接近 0.05，表明该因素对于 30min 的流动度保值率均有显著的影响。模型的相关性达到 0.95，表明模型能够较好的解释试验结果。模型中，所选参数的系数均为正值，表明其对于外加剂掺量的影响均呈现正相关。
根据模型结果可以看出，在 30min 时，溶解速率较快的硫酸盐仍然是流动度保持的主要影响因素之一，随着硫酸盐含量的增加，浆体更容易实现流动性的保持。计算结果中 C3A 含量与流动性保持也呈正相关，但此时其影响系数已经总体小于硫酸盐，表明此时硫酸盐对于流动度的损失更为明显。
随着水泥水化反应的进行，各种形态的硫酸盐开始逐步参与水化反应，钙矾石生成持续进行，被钙矾石包裹的铝酸钙开始溶解反应，C3S 也开始参与逐步水化。因此通过多元线性回归的方法考察了 90min 时影响流动度损失的因素，考察的因素有铝酸钙总量、硫酸盐的总量和 C3S 含量，其中硫酸盐总量折算成 SO3 的含量。分析结果如图 3 和表 4。
以上多元回归分析结果可以看出，所选的三个因素 P-value 均小于或接近 0.05，表明该因素对于 90min 的流动度保值率均有显著的影响。模型的相关性为 0.85，表明模型对于试验的结果预测精确度有一定的降低。模型中，所选参数中 C3A 含量的回归系数均为负值，表明其对于流动度损失呈现负相关，硫酸盐含量的回归系数为正值，表明其与流动度损失成正相关。
90min 时浆体的流动度保持率而与硫酸盐总含量表现出一定的相关性，整体趋势为随着硫酸盐总含量的增加，浆体流动度保持更加容易。而与 C3A 含与成负相关，说明 C3A 含量的增加不利于水泥流动度的长时间保持。此外，随着水泥水化反应的进行，其他因素如 C3S 水化、温度升高等因素也开始影响流动度的变化。
3 主要结论
通过对 25 种水泥的矿物组成、化学组成及净浆流动度及其经时变化的测试和统计分析，对于聚羧酸与水泥的适应性的影响因素得到了以下的认识：
（1）影响外加剂掺量的主要因素是单斜晶系的 C3A-M、CaSO4·1/2H2O 和 K2SO4，上述矿物含量的增加会导致聚羧酸减水剂掺量的增加。
（2）水泥流动度的早期保持与快速溶解的 K2SO4 和 CaSO4·1/2H2O 含量相关，随着这两种硫酸盐总量的增加，早期流动度保持率逐渐增加，甚至出现明显的流动度反增现象。
（3）中后期的流动度保持与 C3A 和硫酸盐总量相关，随着 C3A 增加，水泥净浆流动度保持率降低；硫酸盐总量增加，水泥净浆流动度保持率提高。
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