氧化还原引发体系对聚羧酸减水剂性能的影响研究
发布时间：
2022-03-17 00:12
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聚羧酸减水剂因具有高减水、低掺量、混凝土性能好、绿色环保等优点，被广泛地应用于工程建设中。
本文采用氧化还原引发体系，常温下制备了一种采用6碳聚醚单体合成的聚羧酸减水剂。以EPEG和AA为主要原料，探讨了氧化还原引发体系、反应温度、氧化剂用量、还原剂用量对减水剂分散性和保持性的影响，得到了最佳工艺。混 凝土试验结果表明，该聚羧酸减水剂综合性能优异，具有良好的分散性的保坍性，应用前景广阔。
1 试验部分
(1)主要原材料
合成原材料。乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚（EPEG），分子量3000，工业级；丙烯酸（AA），工业级；七水合硫酸亚铁（FeSO4·7H2O），分析纯；双氧水（H2O2，27.5%），工业级； 巯基丙酸（MPA），工业级；琥珀酸二辛酯磺基钠（E51），工业级；抗坏血酸（Vc），工业级；过硫酸铵（APS），分析纯；液碱（30% NaOH溶液），工业级；自制去离子水。
(2)主要仪器设备
ZD2000自动滴加仪；JB120-SH数显恒数搅拌机；JEA1002电子天平；NJ-160A水泥净浆搅拌机以及HJW型混凝土试验用搅拌机；四口烧瓶等。
(3)减水剂合成方法
称取一定量的EPEG和去离子水加入到装有搅拌装置的四口烧瓶中，搅拌溶解至设定温度后，先加入七水合硫酸亚铁/氧化剂或氧化剂，之后分别滴加还原剂溶液、AA与MPA 的混合溶液，待滴加完后恒温一定时间，补加去离子水和30%的氢氧化钠溶液调节pH至6左右，冷却至室温，即制得EPEGAA聚羧酸减水剂。
(4)性能测试方法
①水泥净浆流动度。参照GB/T 8077-2012《混凝土外加 剂匀质性试验方法》标准进行测定，测试条件：实验设置水灰比（W/C） 为0.29， 聚羧酸减水剂折固掺量为水泥质量的0.112%。②混凝土性能测试。参照GB/T 50080-2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》标准进行测定，C30混凝土配合比见表1。
表1 C30混凝土试验配合比（kg/m3 ）
| 水 | 水泥 | 粉煤灰 | 矿粉 | 中砂 | 石子 |
| 160 | 240 | 60 | 60 | 910 | 990 |
2 结果与讨论
(1)不同引发体系对聚羧酸减水剂分散性能的影响
选择五种不同的氧化还原引发体系，即：H2O2/E51- FeSO4 、H2O2/Vc、H2O2/Vc-FeSO4 、H2O2/E51、APS/Vc五种体系，通过控制其他条件不变，比较五种氧化还原引发体系下合成聚羧酸减水剂的分散性能，结果如图1所示。
图1 不同引发体系对减水剂分散性能的影响
由图1可知，在常温条件下，通过以上五种引发体系合成的6碳聚醚类聚羧酸减水剂均有良好的分散性能，但由于以上五种体系所构成的化学原电池标准电动势不同，使得五种产品的效果存在差异[2]。通过本实验所选取的五种不同氧化还原体系中，H2O2/E51-FeSO4所表现的效果最佳，H2O2/Vc 和H2O2/Vc-FeSO4效果稍次，其次H2O2/E51和APS/Vc的效果最 差。因此，选取H2O2/E51-FeSO4引发体系做进一步研究。
(2)不同反应条件对聚羧酸减水剂分散性能的影响
①反应温度对减水剂分散性的影响
设置酸醚比为3.42，MPA用量（占EPEG质量百分比）为0.42%，H2O2用量（占EPEG质量百分比）为0.82%，还原剂[m(E51):m(FeSO4)=0.44]用量（占EPEG质量百分比）为 0.39%，滴加时间为45min。考察初始反应温度在10～25℃时对合成的6碳聚醚类聚羧酸减水剂分散性能的影响。
随着初始反应温度升高，掺聚羧酸减水剂的净浆流动度呈现先增大后减小的趋势，当初始反应温度为15℃时，合成的6碳聚醚类聚羧酸减水剂的分散性能最优，同时保持性也相对较优。当温度在10℃以下或者20℃以上时，合成的6碳 聚醚类聚羧酸减水剂的分散性表现较差，可能是由于在低温 和温度较高的时候，会对引发剂的半衰期造成影响，从而使得合成的减水剂分散性能较差。
②氧化剂用量对减水剂分散性的影响
控制初始反应温度为15℃（下同），保持其他条件不变，考察氧化剂用量（占EPEG的质量百分比）对聚羧酸减水剂分散性的影响，结果如图2所示。
图2 氧化剂用量对减水剂分散性能的影响
由图2可以看出，随着H2O2用量的增加，6碳聚醚类聚羧酸减水剂的分散性能和保持性能先增大后减小，当H2O2用量为0.63%时，减水剂分散性和保持性达到最佳。当H2O2用量较低时，反应的引发速率较慢，聚合不完全导致分散性较差；当H2O2用量较高时，所合成的聚合物分子量过小，导致分散性也较差。因此，当H2O2用量为0.63%时最优。
③还原剂用量对减水剂分散性的影响
控制H2O2用量为0.63%，在保持其他条件不变的前提 下，考察还原剂[m(E51):m(FeSO4)=0.44]用量（占EPEG的质量百分比）对聚羧酸减水剂分散性的影响，结果如图3 所示。
由图3可以看出，随着还原剂用量的增加，6碳聚醚类聚羧酸减水剂的分散性和保持性也存在一种先增后减的关系，当还原剂为0.49%时，减水剂分散性能最优，同时保持性也最好。这是由于当还原剂用量偏高或偏低时，氧化剂与还原剂的质量比也会偏低或偏高，所合成的减水剂聚合度偏高或偏低，导致合成的减水剂分散性较差。因此，还原剂用量为 0.49%时最佳。
图3 还原剂用量对减水剂分散性能的影响
(3)混凝土试验结果分析
按照上述试验最佳配比：酸醚比为3.42、MPA用量为 0.42%、滴加时间为45min，氧化剂和还原剂分别占EPEG质量比为0.63%、0.49%，初始反应温度为15℃，合成得到6碳聚醚类聚羧酸减水剂EPEGAA（固含40%），并对比了三种不同类型聚羧酸减水剂，试验结果见表2。
表2 不同聚羧酸减水剂的混凝土对比结果
| 减水剂种类 | 减水剂折固掺量/% | （坍落度/扩展度）/mm | ||
| 0min | 30min | 60min | ||
| EPEGAA | 0.26% | 220/590 | 215/555 | 215/520 |
| 巴斯夫415 | 0.28% | 205/550 | -/- | -/- |
| HL-700 | 0.28% | 210/580 | -/- | -/- |
| CZ-101 | 0.28% | 220/585 | 210/560 | 195/480 |
由表2可知，该EPEGAA相比于其他三种类型的减水剂，具有更好的初始分散性、保坍性，且折固掺量为0.26%时能够达到国内保坍型产品CZ-101折固掺量为0.28%时的分散性和保坍性。
3 结论
（1）通过研究不同氧化还原引发体系、反应温度、氧化剂用量和还原剂用量对减水剂分散性和保持性的影响，得出最佳合成工艺为：采用H2O2/E51-FeSO4 引发体系，初始反应温度为15℃，酸醚比为3.42，链转移剂用量为EPEG质量 的0.42%，氧化剂和还原剂用量分别为EPEG质量的0.63%和 0.49%，滴加时间为45min。
（2）混凝土试验对比可知，采用最佳工艺制备的聚 羧酸减水剂综合性能优异，比其他产品具有更好的分散性 和保坍性，折固掺量为0.26%时，分散性与其他产品折固掺量为0.28%时相当，保坍性优于其他产品，具有广阔的应用前景。
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