聚羧酸减水剂引气问题及解决措施概述
发布时间：
2021-11-23 15:53
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聚羧酸减水剂(PCE)独特的梳形分子结构，使其较传统的萘系、氨基磺酸盐系减水剂，具有许多特殊优势。比如在较低的掺量下，就使混凝土具有很好的流动性，而且坍落度损失更小;分子结构可调，可以在其主链上接枝不同功能的官能团，而根据工程实际需要得到不同性能的减水剂;可以与其他外加剂通过复配提高外加剂的综合性能，满足混凝土工程对外加剂的实际需要。因此，在混凝土中使用聚羧酸减水剂已越来越普遍，已成为减水剂市场的主要产品，同时也促进了自密实混凝土、高性能混凝土等的发展。
聚羧酸减水剂的减水分散作用，主要通过主链上的羧基基团提供静电斥力作用和侧链上的聚醚结构提供空间位阻作用来实现，而聚醚具有引气作用。由于不同厂家的原材料和生产工艺差异，其聚羧酸减水剂产品的引气能力也存在显著差异。尤启俊[1,2]对市面上的几种聚羧酸产品进行检验发现，发现市面上聚羧酸减水剂产品引气性能存在显著差异，低的只有 3% 左右，高的能达到 8%。通常掺入聚羧酸减水剂的混凝土又比较粘稠，这些气泡很难通过振捣排出，使混凝土易出现蜂窝麻面等表观缺陷，同时过高的含气量还会降低混凝土的强度和耐久性。
针对此问题，国内外学者在理论和实践中做了大量尝试，本文综述了聚羧酸减水剂引气的原因及混凝土含气量的影响因素，并从使用消泡剂和低引气聚羧酸减水剂两方面介绍了国内外的最新研究应用进展。
1 聚羧酸减水剂引气原因
聚羧酸减水剂主要由含阴离子基团(羧基、磺酸基等)侧基组成的主链和聚醚长侧链组成，带负电荷的阴离子基团吸附在水泥颗粒表面产生静电斥力，而长侧链主要起空间位阻作用，二者共同作用，打破水泥颗粒的絮凝体，使包裹在其中的自由水被释放出来。其分子结构见图 1 所示。
图 1 聚羧酸减水剂分子结构图[3]
聚羧酸减水剂作为一种阴离子型表面活性剂，而常用的聚醚大单体(APEG\TPEG\HPEG)可以看做一种非离子表面活性剂，二者会降低水的表面张力，在混凝土搅拌的过程中，引入大量气泡。Lange[4] 研究了APEG 大单体和 APEG 聚羧酸减水剂的起泡性能，纯的 PCE 和 APEG 虽然有表面活性剂的特性，但单独使用，在搅拌过程中引入的大气泡会很快破灭，最终结果并不会混凝土引入过量的气泡，但当二者混合时，则产生很强的起泡能力。分析原因，是因为聚醚大单体 APEG/MPEG，在起泡的过程中，还充当了泡沫稳定剂的角色。结果见图 2。
图 2 不同聚合物添加对砂浆含气量影响[4]2 复配消泡剂2.1 消泡剂的消泡原理
按 Ross 理论认为，消泡剂不能在发泡介质中溶解，可以液滴、固体颗粒和包裹固体颗粒的液滴的形式分散到发泡介质中，其表面张力一般比起泡或稳泡的介质更低，在泡沫表面自动展开，带走邻近表面的一层溶液，使液膜局部变薄，达到临界厚度，气泡破裂。消泡过程如图 3 所示。
图 3 消泡剂原理示意图[5]2.2 消泡剂的种类
(1)矿物油类消泡剂
矿物油类消泡剂自分散性能好，原材料生产成本低、工艺成熟，但其消泡效果较差，与聚羧酸减水剂相容性差，易分层。用于混凝土中，必须复配有机硅、聚醚等物质以提高其消泡能力。
(2)聚醚消泡剂
聚醚类消泡剂是主链以醚键为主的聚合物，此类消泡剂是一种水溶性消泡剂，可用于混凝土、外墙涂料等一般工业。这种消泡剂消泡和抑泡性能好，无毒、没有刺激性，分散性性能好。在实际生产中可以通过调节EO、PO 的比例和相对分子量，来满足各个生产领域的需求[6]。由于聚醚类消泡剂使用领域较窄，消泡能力与破泡速率相对较差等，需要对其进行改性处理，主要通过烷氧基硅烷对其改性。
(3)有机硅类消泡剂
有机硅消泡剂含有聚醚硅油、二甲基硅油、疏水白炭黑等活性组分。由于活性组分表面活性低，迅速分布于液体表面，阻止新的弹性膜形成，中止泡沫的产生。另一方面，活性成分在泡沫弹性膜表面扩散，导致膜壁变薄，周围液面表面张力大的液体对泡沫有很强的牵引力，导致泡沫破裂。有机硅类消泡剂的消泡性能优良，能快速破泡，不易挥发，Si-O 键能延伸使得其具有良好的耐候性、耐高低温和耐腐蚀性，生产成本低廉，使用领域广[7]。
(4)有机硅改性聚醚消泡剂
有机硅改性聚醚消泡剂将聚醚链段 C-O-C 引入硅油链段 Si-O-Si 上，消泡和抑泡性能更强。有机硅改性聚醚消泡剂既具有有机硅类消泡剂消泡效能高、稳定等特点，又具有聚醚类消泡剂抑泡能力强、无毒无刺激、分散性好等特性，能快速降低混凝土搅拌过程中生成的大量气泡，而且消泡效果持久，是未来混凝土消泡剂的发展方向。
2.3 消泡剂在混凝土中的研究应用现状高小建[8] 发现随着消泡剂掺量增加，混凝土的含气量先减小后增大，而混凝土的强度与总气泡含量、1mm 以上的气泡含量和平均气泡直径呈负相关。郑君长[9]研究了氨基聚醚类消泡剂和有机硅消泡剂对混凝土性能的影响，发现增加消泡剂的掺量，混凝土坍落度、坍落度经时损失、混凝土气泡间距系数都呈增大的趋势。单掺消泡剂虽然会一定程度上提高混凝土的强度，但会造成混凝土工作性下降，众多学者研究通过消泡剂和引气剂复掺解决此问题，以达到改善混凝土性能的目的。同昆朋[10]通过在聚羧酸减水剂先加入消泡剂，然后再添加引气剂的方式，研究其对混凝土性能的影响。试验发现通过先消后引的方式，可以使气泡数量和大小分布更加均匀，而且能细化减水剂气泡的直径，优化效果见图 4。李炜等人[11]研究了消泡剂和引气剂复掺和混凝土气泡参数之间的关系，得出了相似的结论，即适量的消泡剂和引气剂复掺，可以降低硬化混凝土气泡间距系数和平均孔径，同时提高其含气的稳定性，结果见图 5。黄快忠[12]发现当引气剂掺量为 0.2‰、消泡剂掺量为 0.1‰ 时，清水混凝土表观质量最好。
图 4 优化前后泡沫形态对比[10]
图 5 消泡剂引气剂复合使用对
含气量损失和气泡间距的影响[11]
李奎[13]将磷酸三丁酯、有机硅油和聚醚三种消泡剂外掺或外涂于模板，发现可以提高混凝土的表观质量，混凝土表层的显微硬度、碳化、吸水率都呈减小的趋势，一定程度上能提高混凝土的强度。
3 低引气聚羧酸减水剂3.1 低引气聚羧酸的工作原理
从消泡剂的作用机理分析可知，任何具有消泡作用的化合物都不溶于水。由于消泡剂与聚羧酸高性能减水剂存在相容性问题，有些产品立即分层，有些会缓慢浮到表面，不能消泡。而利用聚羧酸减水剂分子结构可调的特点，在其主链上嫁接具有消泡作用的官能团，制备出具有消泡作用的减水剂，可以解决其与消泡剂的相容性问题。
同时，从聚羧酸减水剂分子结构对混凝土含气量的影响出发，通过调整如侧链长度、接枝密度等，制备出分散性能良好的低引气聚羧酸减水剂，以适应混凝土工程的实际需要。
3.2 低引气聚羧酸的研究应用现状
李楠[14] 将一种由亲油基和亲水基嵌段的异戊烯基聚醚嫁接到聚羧酸主链上，制备出低引气聚羧酸减水剂。由于该聚醚基团具有较低的表面张力和较高的分子量，因此降低了气泡的稳定性，并起到了消泡的作用。在混凝土中加入该低引气聚羧酸减水剂，在提高混凝土的强度的同时，还能提高混凝土的表观质量。
冉千平[15] 通过在聚羧酸主链中引入具有消泡作用的大单体，制备出低引气型聚羧酸减水剂，该减水剂不仅有量化的分散性能，还能明显降低聚羧酸减水剂的含气量。但该功能单体的掺入有一个最佳值，过高或过低都会影响聚羧酸减水剂的分散性能。
聚羧酸减水剂的分子结构对其引气性能也有显著影响。何燕[16]研究了聚羧酸减水剂中酸醚比对聚羧酸减水剂引气性能、分散性能以及引入气泡孔径分布的影响，发现 PCE 分散性能及引气性能随酸醚比增加，呈先增大后减小的趋势，在摩尔比为 4:1 时达到最大值。
牟廷敏[17] 研究了 PCE 的主链和侧链结构、侧链密度、分子量等对混凝土工作性和含气量的影响，如图 6 所示，侧链长度和密度对混凝土的性能有显著影响。通过以 AA/HPEG 为共聚单元，在主链接枝无规共聚 EO/PO 聚醚侧链，成功制备出低引气聚羧酸减水剂，用于清水混凝土工程。
4 结论和展望
目前聚羧酸减水剂在混凝土工程中的应用越来越广泛，对聚羧酸带来的引气问题逐渐得到了科研和工程人员的重视，在科学研究和工程应用都做了大量的尝试，但仍然存在以下问题需要解决：
(1)目前在工程实际中，主要通过与消泡剂的复配，解决聚羧酸减水剂的引气问题。从消泡剂的作用机理可知，消泡剂是不溶于水的，因而消泡剂与聚羧酸减水剂的相容性问题，一直是待解决的难点。与聚羧酸减水剂相容性不好的消泡剂，会悬浮于表面，影响实用效果。
(2)消泡剂在消掉混凝土大气泡的同时，也会消掉大量对混凝土有益的微小气泡，引起混凝土的工作性下降。引气剂的加入可以解决这一问题，但消泡剂对引气剂有抑制作用，从而增加了引气剂的成本。
(3)在聚羧酸减水剂分子结构引入消泡组分，可以在抑制气泡的产生，解决消泡剂与聚羧酸减水剂相容性难题。但是会降低聚羧酸减水剂的分散性能，而且合成工艺复杂，增加了生产成本。因此，目前低引气聚羧酸减水剂多集中于试验室，缺乏市场上实际应用的产品。
(4)虽然对聚羧酸减水剂的引气问题很早就得到了重视，并通过复配消泡剂得以解决。但对聚羧酸减水剂引气的作用机理，研究比较缺乏。进而导致对聚羧酸减水剂引气性能的质量控制问题，不同厂家或不同批次的聚羧酸减水剂产品引气性能差异巨大。
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