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晶核早强型聚羧酸减水剂的制备及性能研究

发布时间：

2023-05-22 10:24

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摘　要：以异戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG2400）、丙烯酸（AA）、硅烷偶联剂（KH550）和水化硅酸钙（C-S-H）为原料，过氧化氢（H₂O₂）/抗坏血酸（Vc）为引发剂，3-巯基丙酸（3-MPA）为链转移剂，合成了晶核早强型聚羧酸减水剂。以水泥净浆流动度为评价指标，确定各组分最优摩尔比为n（TPEG）∶n（KH550）∶n（AA）∶n（C-S-H）=1∶1∶3.3∶15。在减水剂分子结构中引入硅氧烷官能团，水解生成的硅羟基可作为化学吸附基团，改善减水剂分子在水化硅酸钙晶核表面的吸附能力，从而有效降低C-S-H的聚集，增大C-S-H与水泥颗粒之间的接触比表面积。此共聚物添加至水泥基材料中有利于早期胶砂强度的发展。

关键词：水化硅酸钙；聚羧酸减水剂；早强；改性

引言

烷氧基硅烷通常作为交联剂、偶联剂应用在先进材料领域。烷氧基硅烷通过自身水解得到反应活性很高的硅羟基与其他材料表面的羟基发生缩聚反应，实现无机-有机、有机-有机界面间的化学黏结^[1]。Fan等^[2]尝试把氨基硅烷引入到聚羧酸减水剂分子中以改善减水剂的性能，提出硅烷化的减水剂能通过化学键与水泥水化产物C-S-H连接。硅烷偶联剂中的烷氧基（-OCH或者-OCH₃），在酸性或碱性条件下自身能够发生水解反应，生成活性较高的硅羟基，随后，生成的硅羟基能够与被改性基材表面的羟基发生脱水缩合反应，形成Si-O-Si键。因此，硅烷偶联剂可以通过化学作用改性无机材料或有机物界面。

C-S-H是硅酸盐水泥中硅酸盐相的主要水化产物。混凝土的性能如强度发展和耐久性等均与其有着密不可分的关系。研究发现，C-S-H是水泥水化的理想成核物质，C-S-H可促进水泥基材料中硅酸盐相的水化，从而生成更多有利于强度发展的C-S-H凝胶^[3]。然而，由于C-S-H颗粒的团聚，促进作用大幅降低。近年来，有学者发现一种改善C-S-H团聚的有效方法即是通过无机/有机纳米复合材料的制备使其分散。L.Nicoleau等^[4]发现通过加入梳状共聚物而稳定分散的C-S-H表现出更低的聚集性，观察到从Ca(NO₃)₂和Na₂SiO₃溶液中沉淀到PCE水溶液中的C-S-H晶种与聚羧酸盐的共聚物具有更高的比表面积和更低的聚集性。对硅酸盐相水化具有极强的晶核效果，能促进砂浆或混凝土的早期强度发展^[5]。

为此，本文选择带双键的甲基丙烯酸酯类硅烷单体KH550以及采用共沉淀法制备的C-S-H晶核，通过自由基聚合与大单体异戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG）、丙烯酸（AA）共聚制得主链含硅氧气烷官能团和C-S-H晶种的新型结构聚羧酸减水剂（KPC），研究了KPC对水泥浆体流动性及水泥砂浆早期强度的影响。

1 原材料及试验方法

1.1 原材料

异戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG2400）：工业级。丙烯酸（AA）、硅烷偶联剂（KH550）、双氧水（H₂O₂）、抗坏血酸（Vc）、巯基丙酸（3-MPA）、硝酸钙、硅酸钠：分析纯。水泥：P·O 42.5R硅酸盐水泥。砂：符合GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法（ISO法）》规定的ISO标准砂。

1.2 晶核早强型聚羧酸减水剂的合成

将一定量的AA和蒸馏水混合均匀后得到单体混合物A。将一定量的MPA、Vc和蒸馏水混合得到溶液B。将一定量的TPEG、KH550蒸馏水逐渐加热，搅拌溶解，再加入一定量的H2O2溶液得到溶液C。用蠕动泵缓慢地将A、B溶液加入C溶液中，滴加时间分别控制在2h和2.5h。通过蠕动泵将由浓度为1mol/L的硝酸钙和1mol/L的硅酸钠溶液制备的水化硅酸钙悬浮液逐滴加入到上述制备的普通聚羧酸减水剂（PCE）中，滴加时间控制在2h。将反应进一步保温1.5h，然后冷却至室温，即制备出经C-S-H晶核改性的硅烷化聚羧酸减水剂（KPC）。

固定n（TPEG2400）∶n（KH550）∶n（AA）=1.0∶1.0∶3.3，制备四种不同C-S-H与TPEG摩尔比的KPC：KPC1、KPC2、KPC3和KPC4，其摩尔比分别为5、10、15和20。

1.3 性能测试方法

水泥净浆流动度：按照 GB/T 8077—2012《混凝土外加剂均质性试验方法》进行，水灰比为0.29，KPC折固掺量为0.3%。

抗压强度：按照 GB/T 17671—2005《水泥胶砂强度检验方法（ISO法）》测试1d胶砂强度，KPC折固掺量为 0.3%。

2 结果与讨论

采用氧化-还原法制备普通型聚羧酸减水剂。以TPEG2400、AA、KH550为通用单体，选择溶液反应制备的水化硅酸钙为改性剂，采用氧化-还原法分别制备系列早强型聚羧酸减水剂（KPC）。KPC的反应过程如图1所示。

图 1 晶核早强型聚羧酸减水剂反应过程

2.1 C-S-H与TPEG摩尔比对KPC分散性的影响

C-S-H与TPEG摩尔比对掺KPC水泥浆体初始及1h后流动度的影响如图2所示。由图2可知，随着C-S-H用量的增多，水泥浆体初始及经时流动度呈先上升后下降的趋势。形成这一趋势的原因极可能是当C-S-H含量为最佳值时，C-S-H表面的活性硅羟基与水泥颗粒表面的羟基脱水缩合，产生了化学吸附作用。当C-S-H含量较低时，KPC中减水组分相对较多，虽然使KPC的分散性变好，但是KPC表面的活性位点和缺陷减少，因此不能与水泥颗粒表面产生理想的化学吸附效果。当C-S-H含量过高时，C-S-H表面的硅羟基易聚集形成多聚体，在一定程度上破坏了合成减水剂的吸附能力，导致分散性能不佳。当n（C-S-H）∶n(TPEG2400）=15时，KPC的分散性和分散保持性达到最优。

图 2 C-S-H与TPEG摩尔比对KPC分散性的影响

2.2 KPC的早强性能

KPC对水泥砂浆早期力学性能的影响如图3所示。由图3可知，PCE、KPC2、KPC3和KPC4试样的抗压强度得到提高。在掺减水剂的水泥砂浆中，较低的水灰比和分散性良好的水泥颗粒有助于提高结构的致密性，从而改善力学性能。此外，分散性良好的C-S-H会促进硅酸盐相水化，从而使强度得到提高。掺KPC的砂浆的早期力学性能高于掺普通型聚羧酸减水剂PCE的砂浆。随着水泥水化的进行，C-S-H将从KPC中释放出来，C-S-H的释放有助于提高水泥砂浆早期力学性能。进一步观察发现KPC的增强效果与NS/PCE中C-S-H含量有关。C-S-H与TPEG的最佳摩尔比为15，KPC3的掺入使硬化水泥砂浆在1d龄期的抗压强度提高了59.4%。但当C-S-H含量超过最佳值后，强度呈下降趋势，这极可能是由于大量的C-S-H未接枝到PCE上，C-S-H在水泥浆体中的团聚阻碍了减水剂分子对水泥颗粒的分散能力，从而导致力学性能下降。KPC1的早期强度降低极可能是因为在KPC1中，PCE含量较多，虽然使水泥浆体的分散性得到了改善，但导致C-S-H表面可以与水泥微粒接触的活性位点和缺陷减少，因此不能带来理想的火山灰反应。当水泥基材料中引入更多分散性良好的C-S-H时，C-S-H提供的活性位点越多，火山灰反应发生的越多，最终使加入KPC的水泥基材料具有较高的力学性能。