聚羧酸系减水剂变质原因、危害及防治
发布时间：
2022-11-18 08:33
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聚羧酸系减水剂是继普通减水剂、高效减水剂之后的第三代高性能减水剂。与其它种类减水剂相比，它具有分子可设计性强、减水率高、保坍性好、氯离子和碱性物质含量低、生产和使用无污染等优点。实际应用中，聚羧酸系减水剂常与少量的消泡组分、缓凝组分、引气组分、粘度改性组分等复配成所谓的“终端产品”，以满足不同的混凝土技术性能要求。葡萄糖酸钠或蔗糖作为缓凝组分与聚羧酸系减水剂复配，可以一定程度上提高减水率、减缓坍落度损失，并改善减水剂与水泥的适应性。但同时，聚羧酸系减水剂产品也常会因葡萄糖酸钠的加入而很快发生变质，轻则性能降低，重则完全丧失功效，给工程使用带来许多不确定因素或直接导致工程事故，甚至引起许多法律纠纷。高温天气情况下，这种问题更甚。为杜绝聚羧酸系减水剂发生变质而导致性能变化甚至带来工程事故，本文将分析其原因，并从生产和应用角度提出预防聚羧酸系减水剂变质的有效措施。
1. 聚羧酸系减水剂变质的现象及原因
聚羧酸系减水剂变质初期，液面有浅色绒毛状或棉絮状的菌斑，进而发展至呈离散岛块状的漂浮物，并不时有串状气泡冒出；变质严重时，菌斑会布满整个液面，溶液中呈现出浓绿色、褐色、黑色的悬浮物，并伴有腐败的酸臭味气体生成。这种变质主要是由霉变作用引起的。 
聚羧酸系减水剂霉变前（左）和霉变后（右）的对比
聚羧酸系减水剂变质主要由所复配的葡萄糖酸钠引起。
葡萄糖酸钠的生产方法主要有生物发酵法、电解氧化法以及多相催化氧化法等。
生物发酵法中，微生物分解碳水化合物的简单过程是：碳水化合物(多糖、纤维素、淀粉等)被分解为双糖(蔗糖、麦芽糖、乳糖)，进一步分解为单糖（葡萄糖），再被分解为丙酮酸，进一步分解为有机酸、醇、醛等，最后被分解为二氧化碳和水等。微生物在适当的温度、湿度条件下能在某一聚合物表面长霉。凡是聚合物体系中含有增塑剂及油脂类化合物，特别是含脂肪酸结构的化合物很容易感染霉菌。在湿热的环境下，霉菌的分泌物会引起物质分解转化为醇类、有机酸等物质，这些物质又为细菌生长提供养料，从而使细菌得以寄生和繁殖，使生物降解加剧。
工业化生产上普遍采用黑曲霉发酵制取葡萄糖酸钠。利用黑曲霉发酵制取葡萄糖酸钠时，发酵结束后会产生大量的黑曲霉菌体残渣，其湿重是葡萄糖酸钠溶液总量的2%-3%。黑曲霉菌渣中含有营养物质和多种成分。在葡萄糖酸钠的生产中，若生产控制不严格，难免会有葡萄糖、黑曲霉的残留，这也为微生物的繁殖提供了营养。在适宜的自然条件下（营养物、温度、湿度、氧气、pH值），微生物具有惊人的繁殖速度，大约(20-30)min内就可以繁殖一代。当极为鲜见的繁殖条件一旦偶遇并相互叠加时，“霉菌爆生”现象即出现。变质了的减水剂发黑，就是由不合格的葡萄糖酸钠产品中的黑曲霉发酵引起的。
另一方面，聚羧酸系减水剂的霉变也与其储存环境有关。较高温度会加剧大分子链的运动，一旦超过化学键的离解能，就发生链式分解、无规则断裂和热分解等，导致聚合物的劣化速度加快。同样，温度越高，微生物的活性也越大，减水剂的霉变速度也越快。也有文献显示，不当的存储条件，比如存储空间温度上升严重，不通风，又潮湿，导致大单体融化，并且单体局部温度过高，使其加速相关单体的重排反应，导致大单体双键量下降严重，性能劣化严重。
2. 聚羧酸系减水剂变质的预防及解决措施
实践证明，聚羧酸系减水剂发生自然霉变现象，会对其质量产生一定程度的影响，严重时会导致混凝土质量事故。聚羧酸系减水剂防止霉变最好的措施为复配一定量的防腐保质剂。而对于聚羧酸系减水剂防霉功能的设置，一向为国内复配生产厂所漠视、轻视，时至今日多数生产厂仍然还是不“设防”，在防霉问题上采取侥幸的态度，寄希望于快供、快用，通过源源不断地向工地(工厂)减水剂贮存罐中补充“新鲜减水剂”，从而使罐内减水剂中的霉菌浓度始终处于临界值以下。但这是十分不科学和不可靠的，必须采取主动且行之有效的措施预防减水剂的霉变。建议采取以下措施。
2.1 选用优质的葡萄糖酸钠作为缓凝组分
目前市面上葡萄糖酸钠生产企业较多。具有严格的生产控制体系的厂家能在生产过程中有效控制葡萄糖、黑曲霉的残留量，从而降低复配有葡萄糖酸钠的聚羧酸系减水剂腐败变质的风险。
2.2 复配一定量防腐剂
在聚羧酸系减水剂生产过程中复配一定量防腐剂，能有效防止聚羧酸系减水剂的腐败变质。目前市面上的防腐剂主要有亚硝酸钠、苯甲酸钠和异噻唑啉酮。其中异噻唑啉酮是一种较为广泛、高效、低毒、非氧化性杀菌剂，适用的pH值较广，用于减水剂防霉杀菌是较为理想的。防腐剂的添加量为每吨聚羧酸系减水剂(0.5-1.5)千克。
2.3 注意聚羧酸系减水剂的储存环境
尽量将聚羧酸系减水剂存储在阴凉、通风、无阳光直射的地方。曾做过测试，将一份聚羧酸系减水剂分别放置在阴凉、无阳光直射的储存瓶中，另一份放置在阳光可以直射到的储存瓶中，发现放置在阳光直射的储存瓶中的聚羧酸系减水剂很快就霉变发黑。另外，聚羧酸系减水剂储存容器尽量使用非金属材料，否则金属材料的腐蚀也会引起聚羧酸系减水剂变色甚至变质。如不锈钢罐会使储存的减水剂变成红色，铁罐会使储存的减水剂变成绿色，铜罐会使储存的减水剂变成蓝色等。
2.4 合理预估工程上聚羧酸系减水剂的使用量
一些工程项目上，由于受工程进度、天气环境等因素影响，聚羧酸系减水剂使用速度往往不易掌控。有些工程上的聚羧酸系减水剂放置在工地的时间有的超过3个月甚至更长，腐败变质时有发生。所以建议厂家送货前要与工程项目处沟通产品使用进度与周期，做到有计划的使用，保证聚羧酸系减水剂的消耗与补充处于动态平衡。
2.5 减少甲醛、亚硝酸盐等防腐剂的使用
目前有一部分减水剂厂家使用甲醛、苯甲酸钠及强氧化性的亚硝酸盐等进行防腐。其虽然相对成本较低，但效果并不好，同时甲醛也会随着时间、温度、pH值等因素变化而逃逸，仍然出现腐败变质现象。尽量选用优质杀菌剂复配使用，对于已经腐败的减水剂储存罐，应清洗干净再补充新的聚羧酸系减水剂。
另外，对于已经霉变但霉变程度较轻的聚羧酸系减水剂，也有相关的方法进行处理回收，如加热处理或掺入双氧水或液碱的方法。相关文献的研究结论表明，经处理后，霉变的聚羧酸系减水剂可以恢复原有性能，颜色与原有产品接近，且异味能被清除。
3.聚羧酸系减水剂霉变研究的展望
国内外对于聚羧酸系减水剂霉变的研究并不多，现有的研究也带有一定的经验性，多采用控制变量法对比环境温度、防腐剂与杀菌剂等对聚羧酸系减水剂霉变产生的影响。虽然对于解决实际应用的问题是直接且快速的，但是相关的研究结论的普适性及应用的广泛性却有待验证。另一方面，由于表征手段与研究方法的限制，对于霉变过程中聚羧酸系减水剂内部组分（如生物酶与阶段性产物等）的“质”与“量”的具体变化，现有的研究均未能做出深入的探索。
对聚羧酸系减水剂的霉变机理与相关抑制措施的进一步研究是十分必要的。就霉变机理的深入研究而言，可借鉴微生物与食品研究的相关理论和方法，如采用比浊法可监测聚羧酸系减水剂中微生物的生长规律，采用福林试剂可检测霉变不同阶段生物酶的活性等。这些方法对于明确常见菌种及其产物与减水剂内部分子基团的生化反应等机制有其独到之处，相信其研究成果也可为预防聚羧酸系减水剂霉变提供更为科学的指导和依据。
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