粘土矿物成分对聚羧酸减水剂吸附性能的研究
发布时间：
2022-05-26 08:36
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1 引 言
聚羧酸减水剂由于减水率高，在大流态混凝土中有着非常广泛的应用。但是聚羧酸减水剂和混凝土的原材料存在适应性问题，如劣质砂石料中的泥土成分对聚羧酸减水剂具有强烈的抑制作用，表现为混凝土坍落度损失快、工作性能变差。砂石在混凝土骨料中占了70%左右，但是由于其产地、成因、采集以及堆运情况不一样而有很大的变化。其中，在混凝土的制备过程中粘土是不可避免引入的的组分，粘土主要是由分散的层状硅酸盐等矿物组成，其种类很多，矿物结构也有很大差异，但概括起来主要有3大类: 高岭石、蒙脱石、伊利石。大量工程实践表明。集料中的泥土降低了掺聚羧酸减水剂的流动性以及流动保持性。这不仅是因为泥土吸附了大量的拌合水，还因为混泥土集料中不可避免的泥土吸附了大量的聚羧酸减水剂，导致用于减水分散作用的减水剂大大减少。为了在实际工程中更好的、更大范围的使用聚羧酸减 水剂，保证混凝土的施工和质量，所以研究粘土矿物成分对聚羧酸减水剂的吸附性能具有重大的意义。目前国内外有一些学者对此进行了研究，比如，北京工业大学王子明等对不同粘土对聚羧酸系减水剂应用性能的影响进行了对比性研究，武汉理工大学马保国等分析了聚羧酸减水剂在水泥和泥土表面的吸附行为; 刘国栋等试验了混凝土中沙子的不同含泥量对掺聚羧酸减水剂的混凝土性能的影响;德国慕尼黑工业大学的 Plank 教授认为粘土对聚羧酸减水剂具有吸附作用，减少了用于分散水泥的聚羧酸分子数量，从而降低聚羧酸减水剂的分散效率，引起性能损失。
从过去的资料可以看出，粘土对聚羧酸吸附的研究大都集中在一些宏观试验上，而从粘土矿物组成成分 出发来考虑粘土与聚羧酸相互作用的过程及机理还研究较少。本文主要从粘土矿物对聚羧酸减水剂性能的影响入手，通过砂浆流动度试验和TOC试验，从分析粘土矿物的晶体结构出发探讨粘土矿物成分对聚羧酸减水剂吸附性能的作用机理。
2 试 验
2.1 试验材料
试验水泥为混凝土外加剂检测专用基准水泥，主要化学成分见表1，强度等级 P·Ⅰ42. 5 级，标准稠度27. 6% ，比表积 343 m2 / kg; 试验采用的沙子为细砂，细度模数 Mx = 2.0; 试验拌合用水为自来水; 试验采用的减水剂为实验室自制的聚羧酸减水剂，固含量 40% ，pH = 7.1; 蒙脱石、伊利石、高岭石为湖北武汉地区的200 目粉样，其主要矿物成分见表2。
2.2 试验方法
2. 2.1 砂浆流动度试验方法
砂浆配合比：水泥：细砂：水= 450: 500: 190，聚羧酸减水剂掺量0.4%有效成分占水泥质量百分数），粘土采用内参法代替细砂，掺量为占细沙的质量百分数。参照GBT8077-2000混凝土外加剂均质性试验方法中的水泥砂浆流动度测试方法，分别测定在初始、30 min、60 min、90 min、120 min时不同粘土矿物掺量下的砂浆流动度。
2. 2. 2 TOC 吸附量试验方法
采用去离子水稀释聚羧酸减水剂配置固含量为 2. 0% 的减水剂溶液; 准确称取120g 去离子水于烧杯中，再加入50g 粉样搅拌; 分别于初始、30 min、60 min、90 min、120 min 取部分均匀浆体，在高速离心机上以6000 r / min 的转速离心分离 5 min，再取上部清液稀释 1000 倍后，进行 TOC 测试，以此计算聚羧酸减水剂在浆体悬浮液中浓度的变化情况。
3 结果与讨论
3. 1 不同粘土矿物掺量下的砂浆流动度测试
根据砂浆流动度测试方法，测定在初始、30 min、60 min、90 min、120 min 时，不同粘土矿物掺量下的掺聚羧酸减水剂的砂浆流动度，结果见图1、图2、和图3。
根据图1、图2和图3可知，高岭石、蒙脱石和伊利石对掺聚羧酸减水剂砂浆的流动度有明显的影响且影响的程度也不一样。其中，蒙脱石对砂浆流动度的影响最大，其次是伊利石。由图1可以看出，从流动性保持来看，高岭石对掺加聚羧酸减水剂的砂浆影响较小，只有当高岭土掺量大于4%时，其 60 min 后的流动度才会明显下降; 由图2可以看出，当蒙脱石掺量大于2%时，掺聚羧酸减水剂砂浆流动度急剧下降，没有明显的拐点，在60min 后损失就已经很严重，砂浆基本上没有流动性; 由图 3 可以看出，当伊利石掺量超过4%时，掺加聚羧酸减水剂的砂浆流动度下降得比较明显，在90min后的砂浆流动度为0。
3. 2 TOC 吸附量测试
根据TOC吸附量测定方法，测定水泥颗粒和不同矿物成分对聚羧酸减水剂的吸附量随时间变化规律，结果如图4所示。
从图4可以看出，基准水泥的吸附量约为21～34mg/g，蒙脱石的吸附量约为75～81mg/g，高岭石的吸附量约38～44mg/g，伊利石的吸附量约为42～48mg/g。由数据可以明显的看出，蒙脱石对聚羧酸减水剂表现出强烈的吸附，其吸附量约是基准水泥吸附量的2. 5倍，伊利石对聚羧酸减水剂分子的吸附量略大于高岭石，两者相差不是很大，但是明显大于水泥颗粒对聚羧酸减水剂的吸附量。通过上图对比还可以看出，高岭石、蒙脱石和伊利石对聚羧酸减水剂分子的吸附随之间的增长变化不是很明显，基本上在60min 就已经达到平衡; 水泥颗粒对聚羧酸减水剂的吸附随时间有明显的增长。
4 粘土矿物对聚羧酸减水剂吸附性能的机理探讨
高岭石晶体结构图 5a 表明: 高岭石是一种由-Si-O 四面体层和-Al-O 八面体层连接而成的 1∶ 1 型两层型硅酸盐矿物，Si-O 四面体中的四个氧原子位于四个顶点，一个硅原子位于四面体的中心。在相邻两晶体之间，主要依靠范德华力和氢键连接，水分子可以进入到层间，同时晶体结构的表面存在晶体端口，这些位置都是活跃的水合中心，与水合离子交换也会导致水分子进入高岭石的层间。蒙脱石晶体结构图5b 表明: 蒙脱石是由一片铝氧八面体夹在两篇硅氧四面体之间而形成的 2∶ 1 型单斜晶系的层状硅酸盐矿物，层间阳离子置于层间域的中面。晶体层间主要依靠范德华力连接，这种层间连接比较弱，易于打开，大量的水分子可以 进入到晶体层间，所以蒙脱石的吸水性很强。伊利石晶体结构图5c 表明: 伊利石是一种单斜晶系的含水层状结构硅酸盐矿物，属于 2∶ 1 型结构单元层的二八面体型，与蒙脱石最大的区别是其结构单位的连接不是由水而是由K + 或者Na +连接。而且有研究表明粘土矿物的吸水性与粘土的亲水性有关，蒙脱石表面55% 是亲水的，伊利石表面40% 是亲水的，高岭石表面20% 是亲水的，所以伊利石的吸水能力比蒙脱石小，比高岭石大。
粘土矿物的层间域在尺寸上是可以发生变化的，当水分子进入到晶体层间后就会引起晶格膨胀，容易导致晶格不稳定。由于体积不稳定，单元格内常常发生类质同晶置换，导致矿物结构单元层内部的电荷未达到平衡。蒙脱石晶体Si-O 中的Si4 + 被Al3 + 、Fe3 + 等部分替换，Al-O 八面体中的Al3 + 被Mg2 + 、Fe2 + 等部分替换，高岭石和伊利石晶体中也存在Si4+被 Al3+、Fe3+等部分替换，Al3 + 、Fe3 + 被 Mg2 + 替换，同晶置换作用造成了粘土矿物晶体层间带永久性负电荷; 从上面的分析可知，粘土矿物表面一般显负电性。由于粘土矿物晶体层间电荷不平衡，通常会在层间吸附大量的阳离子，造成粘土矿物晶体层间端面带正电。由于粘土矿物层间端 面带有大量的正电荷，在一定条件下吸附带有阴离子官能团的聚羧酸减水剂分子，导致浆体中的聚羧酸分子大量减少，从而影响了混凝土的流动性。蒙脱石各晶层之间主要以分子间作用力连接，连接力比较小，高岭石和伊利石各晶层间主要以氢键和范德华力连接，连接力大于蒙脱石。蒙脱石的吸水性大于伊利石和高岭石，容胀性较大也导致了其稳定性相对较弱，换句话说，蒙脱石晶体层间端面所带的正电荷比伊利石和高岭石多，所以蒙脱石层间对聚羧酸减水剂分子的吸附比高岭石和伊利石大得多。
5 结 论
砂石骨料中的泥土对聚羧酸减水剂的性能具有强烈的抑制作用，主要是因为泥土中的矿物成分对聚羧酸减水剂具有强烈的吸附作用。通过对粘土中的蒙脱石、高岭石和伊利石进行矿物晶体结构分析，发现矿物晶体结构的不稳定会引起晶体单元格内发生类质同晶置换，导致矿物晶体单元内部出现永久性负电荷。为了达到电荷平衡，矿物晶体层间端面会吸附大量的阳离子，在一定条件下晶体端面的这些阳离子会大量吸附 带有阴离子官能团的聚羧酸减水剂分子。影响矿物晶体稳定性有两个因素: 一是矿物晶体层间连接力大小; 二是粘土矿物吸水性大小。因为蒙脱石层间连接力相对于高岭石和伊利石小，而且蒙脱石具有很强的吸水性，所以蒙脱石对聚羧酸减水剂的吸附最强。
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